správy

Na zlepšenie vášho zážitku používame cookies.Pokračovaním v prehliadaní tejto stránky súhlasíte s naším používaním cookies.Viac informácií.
Keď je nahlásená dopravná nehoda a jedno z vozidiel opustí miesto, forenzné laboratóriá majú často za úlohu získať dôkazy.
Zvyšné dôkazy zahŕňajú rozbité sklo, rozbité svetlomety, zadné svetlá alebo nárazníky, ako aj stopy po šmyku a zvyšky farby.Keď sa vozidlo zrazí s predmetom alebo osobou, farba sa pravdepodobne prenesie vo forme škvŕn alebo triesok.
Automobilová farba je zvyčajne komplexná zmes rôznych zložiek nanášaných vo viacerých vrstvách.Hoci táto zložitosť komplikuje analýzu, poskytuje aj množstvo potenciálne dôležitých informácií na identifikáciu vozidla.
Ramanova mikroskopia a infračervené žiarenie s Fourierovou transformáciou (FTIR) sú niektoré z hlavných techník, ktoré možno použiť na riešenie takýchto problémov a uľahčenie nedeštruktívnej analýzy špecifických vrstiev v celkovej štruktúre povlaku.
Analýza čipov farby začína spektrálnymi údajmi, ktoré možno priamo porovnať s kontrolnými vzorkami alebo použiť v spojení s databázou na určenie značky, modelu a roku vozidla.
Kráľovská kanadská jazdná polícia (RCMP) spravuje jednu takúto databázu, databázu Paint Data Query (PDQ).Zúčastnené forenzné laboratóriá môžu byť kedykoľvek prístupné, aby pomohli udržiavať a rozširovať databázu.
Tento článok sa zameriava na prvý krok v procese analýzy: zber spektrálnych údajov z čipov farby pomocou FTIR a Ramanovej mikroskopie.
Údaje FTIR sa zbierali pomocou mikroskopu Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR;kompletné Ramanove údaje boli zhromaždené pomocou Thermo Scientific™ DXR3xi Ramanovho mikroskopu.Odrezky laku boli odobraté z poškodených častí auta: jedna odštiepená z výplne dverí, druhá z nárazníka.
Štandardným spôsobom pripojenia vzoriek v priereze je ich odliatie epoxidom, ale ak živica prenikne do vzorky, výsledky analýzy môžu byť ovplyvnené.Aby sa tomu zabránilo, kúsky farby sa umiestnili medzi dve fólie poly(tetrafluóretylénu) (PTFE) v priereze.
Pred analýzou bol prierez čipu farby ručne oddelený od PTFE a čip bol umiestnený na okienko fluoridu bárnatého (BaF2).FTIR mapovanie sa uskutočnilo v transmisnom režime s použitím 10 x 10 um2 apertúry, optimalizovaného 15x objektívu a kondenzora a 5 um rozstupu.
Rovnaké vzorky sa použili na Ramanovu analýzu kvôli konzistencii, hoci tenký prierez okienka BaF2 nie je potrebný.Stojí za zmienku, že BaF2 má Ramanov vrchol pri 242 cm-1, čo možno v niektorých spektrách považovať za slabý vrchol.Signál by nemal byť spojený s lupienkami farby.
Získajte Ramanove obrázky s veľkosťou pixelov 2 µm a 3 µm.Spektrálna analýza bola vykonaná na vrcholoch hlavných zložiek a proces identifikácie bol podporovaný použitím techník, ako je viaczložkové vyhľadávanie v porovnaní s komerčne dostupnými knižnicami.
Ryža.1. Schéma typickej vzorky štvorvrstvovej automobilovej farby (vľavo).Prierezová video mozaika úlomkov farby odobratých z dverí auta (vpravo).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Aj keď sa počet vrstiev vločiek farby vo vzorke môže líšiť, vzorky zvyčajne pozostávajú z približne štyroch vrstiev (obrázok 1).Vrstva nanesená priamo na kovový substrát je vrstva elektroforetického základného náteru (hrúbka približne 17-25 µm), ktorý slúži na ochranu kovu pred prostredím a slúži ako montážna plocha pre následné vrstvy farby.
Ďalšou vrstvou je dodatočný základný náter, tmel (hrúbka približne 30-35 mikrónov), aby sa zabezpečil hladký povrch pre ďalšiu sériu vrstiev farby.Potom nasleduje základný náter alebo základný náter (hrúbka asi 10-20 µm) pozostávajúci z pigmentu základnej farby.Posledná vrstva je priehľadná ochranná vrstva (hrúbka približne 30-50 mikrónov), ktorá tiež poskytuje lesklý povrch.
Jedným z hlavných problémov analýzy stôp laku je, že nie všetky vrstvy laku na pôvodnom vozidle musia byť nevyhnutne prítomné ako úlomky a škvrny.Okrem toho vzorky z rôznych oblastí môžu mať rôzne zloženie.Napríklad úlomky farby na nárazníku môžu pozostávať z materiálu nárazníka a farby.
Viditeľný prierezový obraz čipu farby je znázornený na obrázku 1. Na viditeľnom obrázku sú viditeľné štyri vrstvy, ktoré korelujú so štyrmi vrstvami identifikovanými infračervenou analýzou.
Po zmapovaní celého prierezu boli jednotlivé vrstvy identifikované pomocou FTIR snímok rôznych oblastí píkov.Reprezentatívne spektrá a súvisiace FTIR snímky štyroch vrstiev sú znázornené na obr.2. Prvá vrstva zodpovedala priehľadnému akrylovému povlaku pozostávajúcemu z polyuretánu, melamínu (vrchol pri 815 cm-1) a styrénu.
Druhá vrstva, základná (farebná) vrstva a číra vrstva sú chemicky podobné a pozostávajú z akrylu, melamínu a styrénu.
Hoci sú podobné a neboli identifikované žiadne špecifické pigmentové píky, spektrá stále vykazujú rozdiely, najmä pokiaľ ide o intenzitu píkov.Spektrum vrstvy 1 ukazuje silnejšie píky pri 1700 cm-1 (polyuretán), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) a 762 cm-1.
Vrcholové intenzity v spektre vrstvy 2 sa zvyšujú pri 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) a 731 cm-1.Spektrum povrchovej vrstvy zodpovedalo knižničnému spektru alkydovej živice na báze kyseliny izoftalovej.
Konečná vrstva základného náteru e-coat je epoxidová a prípadne polyuretánová.Nakoniec boli výsledky v súlade s tými, ktoré sa bežne vyskytujú v automobilových farbách.
Analýza rôznych komponentov v každej vrstve bola vykonaná pomocou komerčne dostupných knižníc FTIR, nie databáz automobilových farieb, takže aj keď sú zhody reprezentatívne, nemusia byť absolútne.
Použitie databázy navrhnutej pre tento typ analýzy zvýši viditeľnosť aj značky, modelu a roku vozidla.
Obrázok 2. Reprezentatívne FTIR spektrá štyroch identifikovaných vrstiev v priereze odštiepenej farby dverí auta.Infračervené obrazy sa generujú z oblastí vrcholov spojených s jednotlivými vrstvami a prekrývajú sa s obrazom videa.Červené plochy znázorňujú umiestnenie jednotlivých vrstiev.Pri použití otvoru 10 x 10 µm2 a veľkosti kroku 5 µm pokrýva infračervený obraz plochu 370 x 140 µm2.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Na obr.3 je video obraz prierezu odštiepkov laku nárazníka, sú zreteľne viditeľné aspoň tri vrstvy.
Infračervené snímky v priereze potvrdzujú prítomnosť troch odlišných vrstiev (obr. 4).Vonkajšia vrstva je číry náter, s najväčšou pravdepodobnosťou polyuretánový a akrylový, ktorý bol konzistentný v porovnaní so spektrami číreho náteru v komerčných forenzných knižniciach.
Hoci spektrum základného (farebného) náteru je veľmi podobné spektru číreho náteru, je stále dostatočne výrazné na to, aby sa dalo odlíšiť od vonkajšej vrstvy.Existujú významné rozdiely v relatívnej intenzite vrcholov.
Treťou vrstvou môže byť samotný nárazníkový materiál pozostávajúci z polypropylénu a mastenca.Mastenec môže byť použitý ako výstužné plnivo pre polypropylén na zlepšenie štrukturálnych vlastností materiálu.
Oba vonkajšie nátery boli v súlade s nátermi používanými v automobilových náteroch, ale v základnom nátere neboli identifikované žiadne špecifické pigmentové píky.
Ryža.3. Video mozaika prierezu úlomkov farby odobratých z nárazníka auta.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ryža.4. Reprezentatívne FTIR spektrá troch identifikovaných vrstiev v priereze úlomkov farby na nárazníku.Infračervené obrazy sa generujú z oblastí vrcholov spojených s jednotlivými vrstvami a prekrývajú sa s obrazom videa.Červené plochy znázorňujú umiestnenie jednotlivých vrstiev.Pomocou otvoru 10 x 10 µm2 a veľkosti kroku 5 µm pokrýva infračervený obraz plochu 535 x 360 µm2.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ramanova zobrazovacia mikroskopia sa používa na analýzu série prierezov na získanie ďalších informácií o vzorke.Ramanovu analýzu však komplikuje fluorescencia emitovaná vzorkou.Na vyhodnotenie rovnováhy medzi intenzitou fluorescencie a intenzitou Ramanovho signálu sa testovalo niekoľko rôznych laserových zdrojov (455 nm, 532 nm a 785 nm).
Pri analýze úlomkov farby na dverách sa najlepšie výsledky dosahujú laserom s vlnovou dĺžkou 455 nm;hoci je fluorescencia stále prítomná, na jej potlačenie sa môže použiť korekcia bázy.Tento prístup však nebol úspešný na epoxidových vrstvách, pretože fluorescencia bola príliš obmedzená a materiál bol náchylný na poškodenie laserom.
Hoci niektoré lasery sú lepšie ako iné, žiadny laser nie je vhodný na epoxidovú analýzu.Ramanova prierezová analýza úlomkov farby na nárazníku pomocou 532 nm lasera.Príspevok fluorescencie je stále prítomný, ale je odstránený korekciou základnej línie.
Ryža.5. Reprezentatívne Ramanove spektrá prvých troch vrstiev vzorky čipu dverí auta (vpravo).Štvrtá vrstva (epoxidová) sa stratila počas výroby vzorky.Spektrá boli korigované na základnú líniu, aby sa odstránil efekt fluorescencie a zozbierané pomocou 455 nm lasera.Bola zobrazená plocha 116 x 100 µm2 s veľkosťou pixelov 2 µm.Prierezová videomozaika (vľavo hore).Prierezový obraz s viacrozmerným rozlíšením Ramanovej krivky (MCR) (vľavo dole).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ramanova analýza prierezu kusu farby dverí auta je znázornená na obrázku 5;táto vzorka nevykazuje epoxidovú vrstvu, pretože sa stratila počas prípravy.Keďže sa však zistilo, že Ramanova analýza epoxidovej vrstvy je problematická, nepovažovalo sa to za problém.
Prítomnosť styrénu dominuje v Ramanovom spektre vrstvy 1, zatiaľ čo karbonylový pík je oveľa menej intenzívny ako v IR spektre.V porovnaní s FTIR ukazuje Ramanova analýza významné rozdiely v spektrách prvej a druhej vrstvy.
Najbližšia Ramanova zhoda so základným náterom je perylén;aj keď nejde o presnú zhodu, je známe, že deriváty perylénu sa používajú v pigmentoch v automobilových lakoch, takže môžu predstavovať pigment vo farebnej vrstve.
Povrchové spektrá boli konzistentné s izoftalickými alkydovými živicami, ale vo vzorkách tiež detekovali prítomnosť oxidu titaničitého (TiO2, rutil), ktorý bolo niekedy ťažké detegovať pomocou FTIR, v závislosti od spektrálnej hranice.
Ryža.6. Reprezentatívne Ramanovo spektrum vzorky úlomkov farby na nárazníku (vpravo).Spektrá boli korigované na základnú líniu, aby sa odstránil efekt fluorescencie a zozbierané pomocou 532 nm lasera.Bola zobrazená plocha 195 x 420 µm2 s veľkosťou pixelov 3 µm.Prierezová videomozaika (vľavo hore).Ramanov obraz MCR čiastočného prierezu (vľavo dole).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Na obr.6 sú znázornené výsledky Ramanovho rozptylu prierezu úlomkov farby na nárazníku.Bola objavená ďalšia vrstva (vrstva 3), ktorá nebola predtým detekovaná pomocou FTIR.
Najbližšie k vonkajšej vrstve je kopolymér styrénu, etylénu a butadiénu, ale existuje aj dôkaz o prítomnosti ďalšej neznámej zložky, o čom svedčí malý nevysvetliteľný karbonylový vrchol.
Spektrum základného náteru môže odrážať zloženie pigmentu, pretože spektrum do určitej miery zodpovedá ftalokyanínovej zlúčenine použitej ako pigment.
Predtým neznáma vrstva je veľmi tenká (5 µm) a čiastočne zložená z uhlíka a rutilu.Vzhľadom na hrúbku tejto vrstvy a skutočnosť, že Ti02 a uhlík je ťažké detegovať pomocou FTIR, nie je prekvapujúce, že neboli detegované IR analýzou.
Podľa výsledkov FT-IR bola štvrtá vrstva (materiál nárazníka) identifikovaná ako polypropylén, ale Ramanova analýza tiež ukázala prítomnosť uhlíka.Hoci prítomnosť mastenca pozorovaná vo FITR nemožno vylúčiť, nie je možné vykonať presnú identifikáciu, pretože zodpovedajúci Ramanov pík je príliš malý.
Automobilové farby sú komplexné zmesi prísad, a hoci to môže poskytnúť veľa identifikačných informácií, analýza je tiež veľkou výzvou.Značky od farebných čipov možno efektívne detegovať pomocou mikroskopu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je technika nedeštruktívnej analýzy, ktorá poskytuje užitočné informácie o rôznych vrstvách a komponentoch automobilových farieb.
Tento článok pojednáva o spektroskopickej analýze vrstiev náteru, ale dôkladnejšia analýza výsledkov, či už prostredníctvom priameho porovnania s podozrivými vozidlami alebo prostredníctvom špecializovaných spektrálnych databáz, môže poskytnúť presnejšie informácie, aby sa dôkazy zhodovali s ich zdrojom.