správy

Na zlepšenie vášho zážitku používame súbory cookie. Pokračovaním v prehliadaní tejto stránky súhlasíte s používaním súborov cookie. Viac informácií.
Keď je nahlásená dopravná nehoda a jedno z vozidiel opustí miesto činu, forenzné laboratóriá sú často poverené zaistením dôkazov.
Medzi zvyškové dôkazy patrí rozbité sklo, rozbité svetlomety, zadné svetlá alebo nárazníky, ako aj stopy po šmyku a zvyšky farby. Keď vozidlo narazí do predmetu alebo osoby, farba sa pravdepodobne prenesie vo forme škvŕn alebo odštiepkov.
Automobilová farba je zvyčajne komplexná zmes rôznych zložiek nanášaných vo viacerých vrstvách. Hoci táto zložitosť komplikuje analýzu, poskytuje tiež množstvo potenciálne dôležitých informácií pre identifikáciu vozidla.
Ramanova mikroskopia a infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FTIR) patria medzi hlavné techniky, ktoré možno použiť na riešenie takýchto problémov a uľahčenie nedeštruktívnej analýzy špecifických vrstiev v celkovej štruktúre povlaku.
Analýza odštiepkov farby začína spektrálnymi údajmi, ktoré je možné priamo porovnať s kontrolnými vzorkami alebo použiť v spojení s databázou na určenie značky, modelu a roku výroby vozidla.
Kráľovská kanadská jazdná polícia (RCMP) spravuje jednu takúto databázu, databázu Paint Data Query (PDQ). Zúčastnené forenzné laboratóriá sú kedykoľvek prístupné a pomáhajú s údržbou a rozširovaním databázy.
Tento článok sa zameriava na prvý krok v procese analýzy: zber spektrálnych údajov z lakovaných úlomkov pomocou FTIR a Ramanovej mikroskopie.
Dáta FTIR boli zozbierané pomocou FTIR mikroskopu Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; kompletné Ramanove dáta boli zozbierané pomocou Ramanovho mikroskopu Thermo Scientific™ DXR3xi. Úlomky farby boli odobraté z poškodených častí auta: jeden sa odlomil z panelu dverí, druhý z nárazníka.
Štandardnou metódou spájania prierezových vzoriek je ich odlievanie epoxidom, ale ak živica prenikne do vzorky, výsledky analýzy môžu byť ovplyvnené. Aby sa tomu zabránilo, kúsky farby boli umiestnené medzi dve vrstvy poly(tetrafluóretylénu) (PTFE) v priečnom reze.
Pred analýzou bol prierez odštiepenej farby manuálne oddelený od PTFE a odštiepok bol umiestnený na okienko z fluoridu bárnatého (BaF2). Mapovanie FTIR sa vykonalo v transmisnom režime s použitím apertúry 10 x 10 µm2, optimalizovaného objektívu a kondenzora s 15x zväčšením a rozstupu 5 µm.
Rovnaké vzorky boli použité na Ramanovu analýzu kvôli konzistencii, hoci tenký prierez okna BaF2 nie je potrebný. Stojí za zmienku, že BaF2 má Ramanov pík pri 242 cm-1, ktorý sa v niektorých spektrách môže prejaviť ako slabý pík. Signál by nemal byť spojený s odlupovaním farby.
Ramanove snímky boli získané s použitím pixelov s veľkosťou 2 µm a 3 µm. Spektrálna analýza bola vykonaná na píkoch hlavných zložiek a proces identifikácie bol podporený použitím techník, ako je vyhľadávanie viacerých zložiek v porovnaní s komerčne dostupnými knižnicami.
Ryža. 1. Schéma typickej vzorky štvorvrstvovej automobilovej farby (vľavo). Prierezová video mozaika odštiepených farieb z dverí auta (vpravo). Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Hoci sa počet vrstiev náterových vločiek vo vzorke môže líšiť, vzorky zvyčajne pozostávajú približne zo štyroch vrstiev (obrázok 1). Vrstva nanesená priamo na kovový podklad je vrstva elektroforetického základného náteru (hrúbka približne 17 – 25 µm), ktorá slúži na ochranu kovu pred prostredím a slúži ako montážny povrch pre následné vrstvy náteru.
Ďalšou vrstvou je dodatočný základný náter, tmel (hrúbka približne 30 – 35 mikrónov), ktorý zabezpečí hladký povrch pre ďalšiu sériu vrstiev farby. Potom prichádza na rad základný náter alebo základný náter (hrúbka približne 10 – 20 µm) pozostávajúci zo základného pigmentu farby. Posledná vrstva je priehľadná ochranná vrstva (hrúbka približne 30 – 50 mikrónov), ktorá zároveň poskytuje lesklý povrch.
Jedným z hlavných problémov s analýzou stôp farby je, že nie všetky vrstvy farby na pôvodnom vozidle sú nevyhnutne prítomné ako odštiepky a škvrny. Okrem toho môžu mať vzorky z rôznych oblastí rôzne zloženie. Napríklad odštiepky farby na nárazníku môžu pozostávať z materiálu nárazníka a farby.
Viditeľný prierez odlupujúcej sa farby je znázornený na obrázku 1. Na viditeľnom obrázku sú viditeľné štyri vrstvy, čo koreluje so štyrmi vrstvami identifikovanými infračervenou analýzou.
Po zmapovaní celého prierezu boli jednotlivé vrstvy identifikované pomocou FTIR snímok rôznych plôch píkov. Reprezentatívne spektrá a súvisiace FTIR snímky štyroch vrstiev sú znázornené na obr. 2. Prvá vrstva zodpovedala transparentnému akrylovému povlaku pozostávajúcemu z polyuretánu, melamínu (pík pri 815 cm-1) a styrénu.
Druhá vrstva, základná (farebná) vrstva a priehľadná vrstva, sú chemicky podobné a pozostávajú z akrylu, melamínu a styrénu.
Hoci sú si podobné a neboli identifikované žiadne špecifické pigmentové píky, spektrá stále vykazujú rozdiely, najmä čo sa týka intenzity píkov. Spektrum vrstvy 1 vykazuje silnejšie píky pri 1700 cm-1 (polyuretán), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) a 762 cm-1.
Intenzity píkov v spektre vrstvy 2 sa zvyšujú pri 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) a 731 cm-1. Spektrum povrchovej vrstvy zodpovedalo knižničnému spektru alkydovej živice na báze kyseliny izoftalovej.
Posledná vrstva základného náteru e-coat je epoxidová a prípadne polyuretánová. Výsledky boli v konečnom dôsledku zhodné s výsledkami bežne používanými v automobilových náteroch.
Analýza rôznych zložiek v každej vrstve sa vykonala s použitím komerčne dostupných knižníc FTIR, nie databáz automobilových farieb, takže hoci sú zhody reprezentatívne, nemusia byť absolútne.
Použitie databázy určenej pre tento typ analýzy zvýši viditeľnosť aj značky, modelu a roku výroby vozidla.
Obrázok 2. Reprezentatívne FTIR spektrá štyroch identifikovaných vrstiev v priereze odštiepenej farby na dverách auta. Infračervené snímky sú generované z oblastí píkov spojených s jednotlivými vrstvami a prekrývajú sa s videozáznamom. Červené oblasti znázorňujú umiestnenie jednotlivých vrstiev. Pri použití clony 10 x 10 µm2 a kroku 5 µm pokrýva infračervený obraz plochu 370 x 140 µm2. Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Na obr. 3 je znázornený videozáznam prierezu odlupujúcej sa farby na nárazníku, pričom sú jasne viditeľné najmenej tri vrstvy.
Infračervené prierezové snímky potvrdzujú prítomnosť troch odlišných vrstiev (obr. 4). Vonkajšia vrstva je číry povlak, s najväčšou pravdepodobnosťou polyuretánový a akrylový, čo bolo konzistentné v porovnaní so spektrami čírych povlakov v komerčných forenzných knižniciach.
Hoci je spektrum základného (farebného) náteru veľmi podobné spektru priehľadného náteru, stále je dostatočne odlišné na to, aby sa dalo odlíšiť od vonkajšej vrstvy. Existujú významné rozdiely v relatívnej intenzite píkov.
Treťou vrstvou môže byť samotný materiál nárazníka, pozostávajúci z polypropylénu a mastenca. Mastenec sa môže použiť ako výstužné plnivo pre polypropylén na zlepšenie štrukturálnych vlastností materiálu.
Obe vonkajšie vrstvy boli zhodné s vrstvami používanými v automobilových náteroch, ale v základnom nátere neboli identifikované žiadne špecifické pigmentové píky.
Ryža. 3. Video mozaika prierezu odlupujúcej sa farby z nárazníka auta. Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ryža. 4. Reprezentatívne FTIR spektrá troch identifikovaných vrstiev v priereze odštiepených vrstiev farby na nárazníku. Infračervené snímky sú generované z oblastí píkov spojených s jednotlivými vrstvami a prekrývajú sa s videozáznamom. Červené oblasti znázorňujú umiestnenie jednotlivých vrstiev. Pri použití clony 10 x 10 µm2 a kroku 5 µm pokrýva infračervený obraz plochu 535 x 360 µm2. Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ramanova zobrazovacia mikroskopia sa používa na analýzu série prierezov s cieľom získať ďalšie informácie o vzorke. Ramanovu analýzu však komplikuje fluorescencia vyžarovaná vzorkou. Na vyhodnotenie rovnováhy medzi intenzitou fluorescencie a intenzitou Ramanovho signálu bolo testovaných niekoľko rôznych laserových zdrojov (455 nm, 532 nm a 785 nm).
Pri analýze odštiepených farieb na dverách sa najlepšie výsledky dosahujú laserom s vlnovou dĺžkou 455 nm; hoci je fluorescencia stále prítomná, je možné ju potlačiť pomocou základnej korekcie. Tento prístup však nebol úspešný na epoxidových vrstvách, pretože fluorescencia bola príliš obmedzená a materiál bol náchylný na poškodenie laserom.
Hoci niektoré lasery sú lepšie ako iné, žiadny laser nie je vhodný na analýzu epoxidových pórov. Ramanova prierezová analýza odštiepených farieb na nárazníku s použitím 532 nm laseru. Príspevok fluorescencie je stále prítomný, ale je odstránený korekciou základnej línie.
Ryža. 5. Reprezentatívne Ramanove spektrá prvých troch vrstiev vzorky čipu dverí auta (vpravo). Štvrtá vrstva (epoxidová) bola stratená počas výroby vzorky. Spektrá boli korigované na základnú líniu, aby sa odstránil vplyv fluorescencie, a boli zhromaždené pomocou laseru s vlnovou dĺžkou 455 nm. Zobrazila sa plocha 116 x 100 µm2 s veľkosťou pixelu 2 µm. Prierezová video mozaika (vľavo hore). Prierezový obraz s viacrozmerným rozlíšením Ramanovej krivky (MCR) (vľavo dole). Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Ramanova analýza prierezu kusu farby na dverách auta je znázornená na obrázku 5; táto vzorka neukazuje epoxidovú vrstvu, pretože sa počas prípravy stratila. Keďže sa však zistilo, že Ramanova analýza epoxidovej vrstvy je problematická, nepovažovalo sa to za problém.
V Ramanovom spektre vrstvy 1 dominuje prítomnosť styrénu, zatiaľ čo karbonylový pík je oveľa menej intenzívny ako v IR spektre. V porovnaní s FTIR Ramanova analýza ukazuje významné rozdiely v spektrách prvej a druhej vrstvy.
Najbližšou Ramanovou zhodou s základným náterom je perylén; hoci to nie je presná zhoda, je známe, že deriváty perylénu sa používajú v pigmentoch v automobilových farbách, takže môže predstavovať pigment vo farebnej vrstve.
Povrchové spektrá boli konzistentné s izoftalátovými alkydovými živicami, avšak vo vzorkách detegovali aj prítomnosť oxidu titaničitého (TiO2, rutil), ktorý bolo niekedy ťažké detegovať pomocou FTIR v závislosti od spektrálneho hraničného rozpätia.
Ryža. 6. Reprezentatívne Ramanovo spektrum vzorky odštiepených farieb na nárazníku (vpravo). Spektrá boli korigované na základnú líniu, aby sa odstránil efekt fluorescencie, a boli zhromaždené pomocou laseru s vlnovou dĺžkou 532 nm. Plocha s rozmermi 195 x 420 µm2 bola zobrazená s použitím pixelu s veľkosťou 3 µm. Prierezová video mozaika (vľavo hore). Ramanovo MCR zobrazenie čiastočného prierezu (vľavo dole). Zdroj obrázka: Thermo Fisher Scientific – Materiály a štrukturálna analýza
Na obr. 6 sú znázornené výsledky Ramanovho rozptylu prierezu odštiepených farieb na nárazníku. Bola objavená ďalšia vrstva (vrstva 3), ktorá predtým nebola detekovaná pomocou FTIR.
Najbližšie k vonkajšej vrstve sa nachádza kopolymér styrénu, etylénu a butadiénu, existujú však aj dôkazy o prítomnosti ďalšej neznámej zložky, o čom svedčí malý nevysvetliteľný karbonylový pík.
Spektrum základného náteru môže odrážať zloženie pigmentu, pretože spektrum do istej miery zodpovedá ftalokyanínovej zlúčenine použitej ako pigment.
Doteraz neznáma vrstva je veľmi tenká (5 µm) a čiastočne pozostáva z uhlíka a rutilu. Vzhľadom na hrúbku tejto vrstvy a skutočnosť, že TiO2 a uhlík je ťažké detegovať pomocou FTIR, neprekvapuje, že neboli detegované pomocou IR analýzy.
Podľa výsledkov FT-IR bola štvrtá vrstva (materiál nárazníka) identifikovaná ako polypropylén, ale Ramanova analýza tiež ukázala prítomnosť určitého množstva uhlíka. Hoci prítomnosť mastenca pozorovaného vo FITR nemožno vylúčiť, presná identifikácia nie je možná, pretože zodpovedajúci Ramanov pík je príliš malý.
Automobilové farby sú zložité zmesi zložiek, a hoci to môže poskytnúť veľa identifikačných informácií, zároveň to robí analýzu veľkou výzvou. Stopy po odštiepení farby sa dajú efektívne detegovať pomocou mikroskopu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je nedeštruktívna analytická technika, ktorá poskytuje užitočné informácie o rôznych vrstvách a zložkách automobilového laku.
Tento článok pojednáva o spektroskopickej analýze vrstiev farby, ale dôkladnejšia analýza výsledkov, či už priamym porovnaním s podozrivými vozidlami alebo prostredníctvom špecializovaných spektrálnych databáz, môže poskytnúť presnejšie informácie na porovnanie dôkazov s ich zdrojom.